無(wú)模硫化
與模壓硫化相比，無(wú)模硫化的硫化起步要盡可能快一些，以便使膠料迅速變硬而避免受熱變形。同時(shí)，為防止膠料在操作溫度下產(chǎn)生焦燒，其硫化起步又不能太快。以上兩個(gè)要求相互矛盾，必須兼籌并顧，因此制定配方時(shí)需要特別謹(jǐn)慎。
制定膠料配方時(shí)也應(yīng)考慮傳熱介質(zhì)是熱空氣、蒸汽還是空氣和蒸汽的混合物。由于在不同介質(zhì)中的硫化差別很大，故對(duì)每種硫化介質(zhì)分別加以討論。
熱空氣硫化和蒸汽硫化的差別
空氣的熱容量比蒸汽小，導(dǎo)熱性能也低得多，因此熱量不能很快地通過(guò)熱空氣傳給半成品。相同的膠料在熱空氣中的硫化時(shí)間大約是飽和蒸汽的兩倍。另一方面，飽和蒸汽硫化需要的硫化時(shí)間又比模壓蒸汽硫化長(zhǎng)，或者需要的硫化溫度比較高（一般需要高出一個(gè)大氣壓（表壓））。由于在熱空氣中硫化比較慢，膠料中用的促進(jìn)劑應(yīng)能在比較低的溫度下活化，以便加快硫化起步，而使制品表面獲得一定的穩(wěn)定性。在蒸汽中硫化時(shí)，膠料的硫化速度不必這么快，因?yàn)檎羝麩崛萘勘瓤諝飧?，又是一種有效的傳熱介質(zhì)。不過(guò)，為防止制品變形，即使用蒸汽硫化，膠料也需要比較快的硫化起步。
假若溫度過(guò)高，熱空氣中的氧就會(huì)使橡膠氧化。天然膠在熱空氣中硫化的最高溫度是150°C。若超過(guò)這一溫度，氧化就比硫化快。因此，在熱空氣中硫化的膠料，當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)就得不到充分硫化。空氣中的含氧量以及在熱空氣中硫化膠料的氧化情況，也取決于硫化壓力（即空氣壓力）。由于蒸汽中沒(méi)有氧，可以使用相當(dāng)高的硫化溫度（如200℃以上）。
然而，熱空氣硫化膠因?yàn)橛休p微的表面氧化，外觀上是非常平滑細(xì)致的。反之，蒸汽硫化膠往往由于水的作用而使制品表面欠光澤。
空氣和蒸汽硫化的另一差別是蒸汽的溫度還取決于壓力。要提高蒸汽硫化的溫度，也必須相應(yīng)地提高壓力。對(duì)大型制品來(lái)講，蒸汽溫度不能很快地上升，因而相應(yīng)的壓力也就不足以防止制品產(chǎn)生氣孔。
為了兼有熱空氣和蒸汽兩者的優(yōu)點(diǎn)，往往采用空氣和蒸汽混合物進(jìn)行硫化。硫化罐必須既能直接加熱，又能間接加熱，方可用于熱空氣硫化，也可用于蒸汽和空氣混合物硫化。用于蒸汽硫化的硫化罐只要直接加熱即可。
熱空氣硫化
熱空氣硫化可在加壓或無(wú)壓情況下進(jìn)行。無(wú)壓硫化主要用于薄斷面制品的硫化。斷面比較厚的制品，就要采用壓縮空氣，因?yàn)闊o(wú)壓硫化會(huì)使制品產(chǎn)生氣孔。
當(dāng)半成品放入硫化罐時(shí)，溫度會(huì)大大下降，往往必須力求最快地上升到硫化溫度。用足夠的加熱管道和空氣循環(huán)體系可以確保很快地加熱。硫化罐各部分溫度必須均勻一致。為此，蛇形加熱管和熱空氣循環(huán)的速度也要互相協(xié)調(diào)。硫化溫度通過(guò)活塞控制裝置進(jìn)行自動(dòng)控制，并通過(guò)記錄儀表示出來(lái)。需要的熱電偶數(shù)取決于罐的大小。新式硫化罐的溫度控制得非常均勻和平穩(wěn)（在2℃以內(nèi)），這對(duì)生產(chǎn)高質(zhì)量的橡膠制品是絕對(duì)必要的。
據(jù)J.塔拉萊伊（J. Talalay）105的計(jì)算，供給硫化罐的熱量大約只有14％用于真正的硫化。
熱空氣硫化的主要優(yōu)點(diǎn)是硫化罐內(nèi)的壓力和硫化溫度互不相關(guān)。例如硫化罐內(nèi)可以是高壓而又低溫，反之亦然。這就可以避免由于硫化使制品出現(xiàn)氣孔和融合不好的現(xiàn)象。
已經(jīng)講過(guò)，與蒸汽硫化相比，熱空氣硫化因有兩個(gè)缺點(diǎn)而般不大使用。
一個(gè)缺點(diǎn)是向制品的傳熱性能差，因而硫化時(shí)間相當(dāng)長(zhǎng)，結(jié)果制品常常產(chǎn)生變形。這就需要加入大量的快速促進(jìn)劑（如用堿性物質(zhì)活化的硫醇類促進(jìn)劑）。有效的空氣循環(huán)也能加速硫化。有時(shí)加入一定量的蒸汽使空氣潤(rùn)濕也有好處。但是，熱空氣硫化時(shí)間一般都比蒸汽硫化長(zhǎng)得多。
第二個(gè)缺點(diǎn)是硫化罐中存在大量的氧，特別在高壓下造成氧老化，尤其是長(zhǎng)時(shí)間硫化的制品，可以產(chǎn)生相當(dāng)嚴(yán)重的硫化返原現(xiàn)象。這種類型的老化，使天然膠表面變軟，使合成膠表面變硬。在熱空氣中長(zhǎng)時(shí)間硫化的制品必須加入足夠的抗氧劑（比在蒸汽硫化中需要量大）?？寡鮿┑倪x擇因制品的使用目的而異。此外，若有幾種防老劑都合適的話，應(yīng)該使用對(duì)熱空氣硫化最有效的一種。按照理論，熱空氣硫化可以改用惰性氣體，如用氮?dú)獯婵諝?，以避免這種老化作用。但此法并無(wú)實(shí)用價(jià)值。
老化的嚴(yán)重程度以及空氣硫化所容許的最高溫度，當(dāng)然取決于彈性體的抗氧性能。特別耐老化的橡膠，如聚氨酯橡膠和硅橡膠，經(jīng)得起相當(dāng)高的空氣溫度，而硅橡膠甚至宜于在200C的高溫下進(jìn)行后硫化達(dá)數(shù)小時(shí)之久。
用過(guò)氧化物作硫化助劑時(shí)（如用于硅橡膠和乙烯/醋酸乙烯酯共聚物），用熱空氣硫化更加受到限制。由于一部分過(guò)氧化物與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)而不能參與交聯(lián)，因而除非加入大量的過(guò)氧化物，否則不能很好地硫化。
用過(guò)氧化物使聚酯型聚氨酯橡膠在蒸汽中硫化時(shí)，會(huì)因部分水解而被損壞，故應(yīng)在空氣中硫化，但應(yīng)事先補(bǔ)足硫化過(guò)程中將要損失的過(guò)氧化物。
實(shí)踐證明:硫化罐內(nèi)的壓力不高于8~10個(gè)大氣壓（表壓）時(shí)，即使是厚壁制品也能充分硫化而不致產(chǎn)生氣孔。在這種壓力下，倘若硫化溫度和硫化時(shí)間不過(guò)分，上述的老化也會(huì)保持在容許的范圍之內(nèi)。
由于新型高聚物的發(fā)展，如硅橡膠、聚氨酯橡膠、乙烯/醋酸乙烯酯橡膠和氟橡膠常常要在熱空氣中進(jìn)行無(wú)壓后硫化。這些橡膠預(yù)硫化和后硫化之間是有區(qū)別的。預(yù)硫化在一般硫化罐中進(jìn)行，使制品形狀固定，而后硫化是使交聯(lián)更加完全。一般后硫化的溫度要比預(yù)硫化溫度高得多。要使硅橡膠得到盡可能好的性能，在高溫長(zhǎng)時(shí)間的后硫化過(guò)程中，應(yīng)該供給新鮮空氣。
后硫化的設(shè)備應(yīng)能產(chǎn)生200C以上的溫度，并使大量的空氣（和橡膠制品）很快地上升到這一溫度。所以在多數(shù)情況下不用一般的硫化罐而代之以特殊的烘箱，并提供預(yù)熱的新鮮空氣。
飽和蒸汽硫化
制品采用直接蒸汽硫化，因傳熱特別有效，硫化時(shí)間比較短。這往往是一種最經(jīng)濟(jì)的硫化方法，可以充分發(fā)揮工廠的生產(chǎn)能力。
所謂飽和蒸汽是講在正常沸點(diǎn)或正常沸點(diǎn)以上與水平衡的蒸汽。由于蒸汽放出熱量較大，所以傳熱非常均勻。不過(guò)大型硫化罐里的空氣可能局部不流通而形成空氣包，以致傳熱不良。除非采取有效的循環(huán)裝置，否則為了防止形成空氣包及由其引起的欠硫，必須在硫化開始以前，先用蒸汽從硫化罐中排出空氣。
如果蒸汽的進(jìn)汽管口徑足夠大的話，則預(yù)期的蒸汽壓力即特定的硫化溫度很快就能達(dá)到，而且很容易進(jìn)行觀察和控制。用飽和蒸汽硫化時(shí)，蒸汽壓力與硫化溫度相互依賴，這往往感到不便。選定一定的蒸汽壓力，就等于選定一定的溫度；而選定了一定的硫化溫度，也等于相應(yīng)地確定了蒸汽壓力。這種缺點(diǎn)給大型制品的硫化帶來(lái)更多麻煩，因?yàn)榇笮椭破繁仨氃诘蜏叵麻L(zhǎng)時(shí)間硫化，而往往由于硫化溫度低，蒸汽壓力也低，因此不能有效地防止氣孔的產(chǎn)生。在這種情況下，用空氣和蒸汽混合物硫化比較好。
飽和蒸汽硫化的另一缺點(diǎn)是形成大量的冷凝水，特別是在換班開始工作時(shí)，由于硫化罐是冷的，便會(huì)形成冷凝水使罐內(nèi)加熱不均。倘在硫化以前預(yù)熱硫化罐或以間接方式給硫化罐另外加熱，則可以減少甚至消除這種現(xiàn)象。另一個(gè)方法是用冷凝傾向小的干燥蒸汽，在等熱函條件下，由高壓慢慢減壓至所需要的壓力，亦即過(guò)渡到需要的硫化溫度。
冷凝水除產(chǎn)生水斑外，還會(huì)引起表面的局部欠硫。用潤(rùn)濕劑將半成品表面加以處理，可以部分地防止局部欠硫。因?yàn)闈?rùn)濕劑能使制品整個(gè)表面產(chǎn)生一層水膜，從而避免出現(xiàn)單個(gè)水珠。
如果制品用的生膠能夠水解（如聚酯型聚氨酯橡膠），應(yīng)盡可能不用自由蒸汽硫化。硫化硅橡膠時(shí)也不能使用過(guò)高的蒸汽溫度。
制品在蒸汽中的硫化溫度通?？梢员葻峥諝饬蚧叩枚?。因?yàn)榕c氧相比，蒸汽有惰性氣體作用。所以蒸汽硫化溫度可達(dá)200C以上而不出問(wèn)題。但對(duì)天然膠來(lái)講，溫度升高時(shí)硫化返原現(xiàn)象發(fā)展得很快，因此蒸汽壓力不應(yīng)高于10個(gè)大氣壓（表壓）。而有些合成膠則能經(jīng)得起相當(dāng)高的蒸汽壓力。據(jù)報(bào)道，美國(guó)偶而用到50個(gè)大氣壓（表壓）的蒸汽，即使用于合成膠，這個(gè)壓力也是相當(dāng)高的。
提高蒸汽溫度有可能使硫化時(shí)間縮短至一分鐘以內(nèi)。例如大規(guī)模工業(yè)化連續(xù)硫化電纜就是這種情況。連續(xù)硫化的特殊技術(shù)將另行討論。
過(guò)熱蒸汽硫化
過(guò)熱蒸汽可以用飽和蒸汽從直接加熱罐，也可以從間接加熱罐加用蛇形加熱管而獲得。常常有人問(wèn)起用過(guò)熱蒸汽硫化是否更好一些。這一問(wèn)題的提出是因?yàn)橛眠^(guò)熱蒸汽能夠避免飽和蒸汽硫化的一些缺點(diǎn)。用過(guò)熱蒸汽硫化在一定程度上可以單獨(dú)調(diào)節(jié)壓力而與溫度無(wú)關(guān)，而且形成的冷凝水也比飽和蒸汽硫化少得多。
這些都是很大的優(yōu)點(diǎn)，但也有其缺點(diǎn):首先，過(guò)熱蒸汽的溫度不易保持在硫化工藝所要求的±1C的精度范圍以內(nèi)。其次，過(guò)熱蒸汽（特別是在高溫下）是一種“侵蝕性”的氣體，若硫化罐內(nèi)壁不加適當(dāng)防護(hù)或用昂貴的材料制造，就將很快地受到腐蝕。最后，過(guò)熱蒸汽還會(huì)使硫化膠的返原傾向大大增加。
因此，過(guò)熱蒸汽僅在個(gè)別情況下使用，但是在橡膠再生工藝中用得較多。
空氣和蒸汽混合物硫化
這種方法使用的設(shè)備與熱空氣硫化一樣，并兼有熱空氣硫化和蒸汽硫化兩者的優(yōu)點(diǎn)，不但蒸汽傳熱好，而且采用壓縮空氣可使壓力迅速上升而與硫化開始時(shí)的溫度無(wú)關(guān)，這樣就可以避免氣孔的產(chǎn)生。不過(guò)，向充滿蒸汽的硫化罐內(nèi)通入空氣,會(huì)打亂蒸汽和水的熱力學(xué)平衡而引起溫度變化。這是任何情況下都必須避免的。
即使使用蒸汽和空氣混合物,壓力也不可過(guò)高,因?yàn)檠鯐?huì)產(chǎn)生氧化作用。盡管含氧量比熱空氣少得多,但氧化作用仍會(huì)發(fā)生,只是程度不同而已。此外,與單用蒸汽硫化相比,硫化制品的表面比較光滑,看上去更加漂亮。
蒸汽和空氣混合物硫化的缺點(diǎn)也是設(shè)備很容易遭受侵蝕。
